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玩具生產的重要原料－增塑劑產業環保化創新迫在眉睫

2018-9-26 15:06:55

一、我國增塑劑市場面臨環保壓力
增塑劑是世界產量和消費量最大的塑料助劑之一。近年來，我國已成為亞洲地區增塑劑生產量和消費最多的國家。隨著世界各國環保意識的提高，醫藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑DOP等提出了更高的純度及衛生要求，但目前國內企業生產的主增塑劑在許多性能上特別是衛生、低毒性等都難于滿足環保的要求。
歐盟和俄羅斯先后從中國進口的塑料玩具中發現原產于中國一些塑料玩具中發現含有有毒的聚氯乙烯增塑N-一鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP，或叫DOP)。
長期以來增塑劑主要以鄰苯類產品為主，但隨著DOP在食品、醫藥工業上的應用越來越廣泛，人們對它的毒性也越來越重視。有人發現，當人們輸入在聚氯乙烯塑料袋內貯存的血液后，在人體內，特別在肺部內發現有DOP產品存在。
1982年權威的美國國家癌癥研究所對DOP的致癌性進行了生物鑒定，’其結論是： DOP是大鼠和小鼠的致癌物，能使嚙類動物的肝臟致癌。于是，關于DOP的毒I生引起了全球的注意。盡管是否會使人致癌的說法到目前仍爭論不休，但由于其存在潛在的致癌嫌疑，各國都采取了相應的措施。
美國環境保護總局根據國家癌癥研究所的研究結果，已經停止了6種新的鄰苯二甲酸酯類工業的生產，DOP只限于在高水含量的食品包裝使用，肉類包裝必須使用其它無毒增塑劑產品來替代;瑞士政府已決定在兒童玩具中禁止使用DOP：德國在與人體衛生、食品相關的所有塑料制品中禁止加入DOP：日本在醫療器械相關產品中禁止加入DOP，僅限于在工業塑料制品中應用。
根據歐美日韓等國的研究結果和頒布的標準，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如歐洲食品安全機構EFSA規定，在人體內DEHA濃度達 0.3毫克/千克以上被認為是不安全的，而DEHP的濃度達到0.05毫克/千克以上就被認為是不安全的。DOA、DOP日前均為在國內聚氯乙烯食品保鮮膜廣泛應用的增塑劑品種。特別DOP是用量最大的增塑劑品種，而且人量用于食品包裝產品中。
我國PVC保鮮膜中允許使用的十個主增塑劑中，第一個是己二酸二辛酸(即DEHA，簡稱DOA)，后面的三個為鄰苯二甲酸酯DBP、DOP、DIOP，它們的毒性都相對人于DEHA，由于DOA生產成本較高，所以國內PVC保鮮膜的生產企業絕大部分用DOP、DBP為主增塑劑，這樣生產出來的保鮮膜，尤其是用在含脂肪較高的肉類制品上，或者用它包裹食品在微波爐中加熱時，其增塑劑遷移入被包食物的機會將更多，對人類健康造成潛在的危害性。
但是，用在蔬菜，特別在食用前或制作食品前要進行清洗的品種上，相對就安全些。
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盡管國際上對于DOP是否致癌到目前仍爭論不休，但對DOP存在潛在的致癌危險，國際上已開始采取相應的措施，限制DOP的使用范圍。
美國環境保護總局根據國家癌癥研究所的研究結果，已經停止了六種鄰苯二甲酸脂類的工業生產;瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國已在與人體、衛生食品相關的所有塑料制品中禁止使用DOP：在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在廠業塑料制品中應用。目前，全球已加快了無毒增塑劑產品的研發力度，特別加快了衛生要求高的塑料制品基礎應用研究。
而在我國，已被國外淘汰的DOP等增塑劑還大有市場，而且增塑劑生產企業對于無毒新型增塑劑的開發和推廣并沒有引起足夠關注。國內市場上80%的增塑劑都是DOP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)等增塑劑，價格低廉是最關鍵的因素。國家標準食品容器、包裝材料用助劑使川衛生標準》也把 DOP列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。
同濟大學最新檢測結果表明，用塑料桶裝食用油，食用油中會溶進對人體有害的增塑劑。同濟大學基礎醫學院歷曙光教授領導的科研小組分別采集了市場上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調和油、花生油，以及市場上銷售的散裝豆油、某快餐店煎炸食物的固體起酥油、居民廚房抽油煙機收集的冷凝油等檢測樣品。
科研小組對這些樣品進行測定后發現，兒乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有“鄰苯二甲酸二酯(DBP)”和“鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)”，這兩種增塑劑是塑料工業中經常使用的酞酸酯類增塑劑，而未使用塑料容器盛裝的散裝豆油和固體起酥油中，幾乎不含增塑劑。
由此推定，食用油中檢出的增塑劑，主要米源于其塑料容器。目前，我國千千萬萬家庭一日三餐吃的油，大部分是從市場上購買的塑料桶裝食用油。然而目前國家標準中并沒有將增塑劑列入食用油檢驗的理化指標中，而且也沒有對增塑劑的含量作出規定和要求。由于我國相關標準滯后，這其實只是增塑劑污染的“冰山一角”。增塑劑使用范圍之廣，污染面積之大，影響人數之多，比農藥、DDT等有過之而無不及。
二、環保增塑劑新產品?
企業要加大研發的力度，開發出新的增塑劑品種，繞過技術壁壘，重新占領國際市場。目前世界上對于環保增塑劑研制明顯滯后于生產和生活的需要，隨著科技的進步，一些傳統的材料可能會被淘汰，而研發無害、價廉、助劑效果好等優點的新型環保增塑劑作為替代材料，是當下塑膠制品行業發展的關鍵一環。
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1.檸檬酸酯類
檸檬酸酯類產品作為一種新型綠色環保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統增塑劑，廣泛用于食品及醫藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領域，同時也是重要的化工中間體。其中乙酰檸檬酸酯性能更為優越，用途更廣，不僅是無毒無味的綠色塑料增塑劑，還可作為聚偏氯乙烯穩定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時間浸泡于水中仍具有很強的粘合力。
美國、歐盟等發達國家已先后出臺規定，允許檸檬酸酯類產品作為兒童玩具、衛生用品、醫療器械、人造革等與人體密切相關產品且衛生要求較高的塑料助劑之一。我國在上世紀90年代中期開始研究開發檸檬酸酯。江蘇雷蒙化工科技有限公司把握市場發展趨勢，并且有長期從事增塑劑產品的生產和開發經驗，該公司在國內建成年產5000噸級檸檬酸酯裝置，產品有40%進入美國、日本、歐洲等地。
我國有條件大量生產的檸檬酸酯類，如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁~(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛~(ATOC)，都認為是最安全的增塑劑，可以用于PVC的各種制品，但它在使用時較DOP易析出。目前我國已自行研制出環保增塑劑TBC，已于醫藥類制品中開始應用，今后，可以在其他生產行業逐步推廣。
2.1，2一環己烷二羧酸二異丙酯
l，2一環己烷一二羧酸二異丙酯是遷移性小，是一種無色透明略有氣味的無水液體，能溶于許多溶劑，與許多PVC常用增塑劑單體互容性良好，幾乎不溶于水，可用于胃管和輸液袋等許多軟醫用制品，可為玩具廠提供達到安全要求的理想解決方法，并達到歐盟新法規要求。
3.Eastman168增塑劑
伊士曼公司新推出的Eastmanl68增塑劑由于不含鄰苯二甲酸鹽有害物，一問世便受到了市場的廣泛歡迎。這種新刑增塑劑無毒，不含仿雌激素和抗雄激素物質，無致癌物質，不會引起過氧化物酶體增殖。對于那些止在尋找其他增塑劑用來生產可以放在嘴里的兒童玩具廠商來說，Eastman168增塑劑是風險最低的選擇，是簡單易行的增塑劑替代品。
這種增塑劑符合法規要求的最高標準，其無毒特性讓眾多玩具制造商者利消費者感到放心。該增塑料劑不需要再次配置，降低了因二次配置的錯誤導致昂貴的產品召回和顧客投訴產生的風險。由于具有較低的初粘性和卓越的粘度穩定性與可加工性，因此該增塑劑可以滿足高速的制模生產效率和循環周期要求，并且能保證表面厚度一致。
4.生物降解塑料用增塑劑
英國政府部分資助的一個項目成功開發山一種生物降解塑料用增塑劑，用于薄膜和其他軟包裝用聚乳酸(PLA)中，可大幅改善PLA的力學性能。
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該項目得到英國政府可持續發展技術啟動計劃的支持，它使常規硬PLA的柔性得以改進，其延伸度可從原來的5%提高到320%。這類增塑劑可被生物降解，它們在產品中的用量力助劑的10%～20%。
這種改性劑基于PLA與聚乙烯乙二醇之間生成的嵌段共聚物。經過改性的PLA可在混合料中在20～25天消失。目前，該類助劑己實現工業化規模生產。
三、促進我國增塑劑的健康發展?
1.解決增塑劑標準滯后問題
當前中國外貿出口面臨更加嚴峻的外部環境。特別需要引起重視的是，進口國以提高檢疫標準、增加檢測項目為手段，用技術貿易壁壘限制中國產品出口、保護本國產業的趨勢越來越明顯。
目前，歐美日韓等國已經用檸檬酸酯類、環氧酸酯類等安全環保增塑劑作更新替代產品，紛紛出臺在食品包裝、醫療用品、兒童玩具等與人體接觸的制品中禁用DOA、DOP的標準利法規，而在我國國家標準中，還明文規定允許使用DOA、DOP。雖然這些增塑劑品種是否致癌尚無定論，但由于我國的相關標準滯后，由此引起了國內許多塑料制品出口受阻、而含過時增塑劑的產品大舉入境等一系列問題，解決我國增塑劑標準滯后問題迫在眉睫。
2.推動風險評估工作的展開
歐洲增塑劑與中間體委員會(ECP1)技術：工作組主席、埃克森美孚石油和化工高級毒理學顧問ikePenman表示，判別某種增塑劑是否可用的決定因素是風險評估結果，而不是毒性檢測結果。中國增塑劑行業協會理事長司俊杰也認為，沒有科學依據的跟風與炒作，將有損于中國增塑劑及塑料工業健康發展，加強中國增塑劑毒性實驗與風險評估工作十分必要。
判別一種增塑劑是否可用、用在哪些方面，關鍵不在于動物實驗毒性結果，而是通過深入考察使用劑量與毒性的關系、接觸量與危害性的關系、物質遷移量和遷移速度與接觸量的關系，然后再制定相關的風險控制措施，通過科學分析與手段將其對公眾利環境的危害降到最低程度。而單純依據危害性識別結果就采取限制性措施，是草率和不科學的。國際上對于包括增塑劑在內的化學品管理仍將越來越嚴格，也越來越科學。
歐盟關于化學品注冊、評估、授權與限制制度將于2008年前實施，風險評估將被越來越多的人接受，并成為制定各種相關法案的依據。中國在增塑劑動物毒性實驗與風險評估方面的工作目前仍十分薄弱，這對行業健康發展十分不利，國內相關方面應重視開展風險評估工作。
3.促進增塑劑行業結構調整
增塑劑在為人類提供高品質塑料制品中的作用不可或缺。只不過其品種結構在不斷地調整變化，新技術的開發速度在加快，新品種層出不窮，檢測手段更加先進，評估方法更加合理，增塑劑就是在這樣一種“開發一一應用一一毒理學試驗一一風險評估一一再開發”的循環中不斷進步的。
因此，正確使用增塑劑是該行業能否健康發展的關鍵。而要做到這一點，增塑劑企業就應在結構調整上下功夫。國外正在大力推廣稱為無毒的或環保及可生物降解的增塑劑。所謂無毒和環保也是相對而言。如DIHCN(環己烷二羧酸二異壬酯)、E-l68增塑劑、EBN利BET(異辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯)增塑劑、已二酸和多元醇縮合的聚脂型增塑劑等等。
目前國內環保無毒增塑劑的生產正面臨兩大難題，一是副產品多，收率不高：二是產量低，成本高，好的產品如檸檬酸酯類，由于使用的催化劑價格高因而使增塑劑的成本相當高。另外，有的企業盡管生產出了檸檬酸酯類增塑劑，但由于不重視產品的市場推廣工作，用戶對其產品一無所知，仍會選擇價格便宜的、熟悉的增塑劑產品。由于加快淘汰有毒增塑劑和開發推廣新型無毒增塑劑已成為一種必然趨勢，國內生產企業要下大力氣研究新的催化、分離工藝，盡快將性價比更高、安全性更可靠、對環境友好的新一代增塑劑產品推向市場。
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4.根據應用領域細分市場
增塑劑是塑料助劑中最大的品種之一。目前全球增塑劑品種多達200多種，每個品種均有各自的物理和化學性能，應用領域各不相同。我國增塑劑行業經過兒十年發展，工業基礎己具有相當規模，生產技術也并不落后，而不同制品對衛生安全性能的要求也不盡相同，因此根據應用領域將市場細分是避免增塑劑“惹禍”的重要手段。
我國增塑劑企業在增加生產的同時，更應注意研究不同品種增塑劑在各種制品中的適配性，兩利相權取其重，兩害相權取其輕，為用戶提供指導性建議，用實踐和事實向消費者證明合理使用增塑劑將是安全的。

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