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石墨烯/環氧樹脂復合涂料研究進展

2018-4-26 13:23:54

環氧樹脂(EP)因具有不同的分子結構，可以表現出不同的性能。且由于易與不同的固化劑、稀釋劑、助劑等混合使用，制備出具備優異的機械、力學、熱學、粘結性、絕緣和防腐性能的環氧樹脂材料，而被廣泛應用于防腐涂料。但隨著應用環境復雜化，單純的EP涂料表現出一些不足:一是由于熱導率低導致耐熱性差，多數EP只適用于100℃以下的環境;二是因固化后交聯密度大，以致于摩擦系數高，耐磨性和耐沖擊性差;三是電阻率高易產生靜電效應;四是固化后易產生缺陷，影響防腐性能。為更好地利用EP的優點，常加入填料以改善性能。
石墨烯因其獨特的晶體結構和優異的物理性能及其衍生物可引發聚合反應等特點，引入柔性鏈段，在改善樹脂基材料性能方面具有巨大的潛力。由于石墨烯的比表面積大、表面能高，作為填料添加到環氧樹脂中時易團聚，從而影響涂料性能。為將石墨烯均勻分散到環氧基體中，學者們進行了大量研究。從最初的簡單混合，發展到超聲分散技術，進而利用硅烷偶聯劑改善石墨烯與環氧樹脂之間的接合性和相容性。研究發現:石墨烯的加入利于提高涂料性能，但當添加到一定量時，由于石墨烯的堆積會影響涂料性能的進一步提升。近幾年，部分學者通過對石墨烯表面進行官能團修飾，制備出了功能化石墨烯，發現其在保留石墨烯基本特性的同時，可改善與環氧基體的接合性，使得石墨烯/環氧樹脂復合涂料的研究有了新的進展。
? 1、石墨烯/環氧樹脂涂料的研究進展
從熱學性能來看，石墨烯是目前所知具有最高熱導率的材料(單層約為5000W/mK)，作為填料加入可提高環氧的耐熱性;從機械性能和力學性能來看，石墨烯由sp2雜化的平面碳原子構成，具有高模量、高強度，且石墨烯層間具有較低的剪切力和低摩擦系數，容易轉移到環氧涂層對偶表面形成轉移膜，與環氧復合使用后可提高涂層的耐磨性與耐沖擊性;從電學性能來看，石墨烯單層理論電阻率約為10-6Ω·m，且由于其堆密度低，在環氧樹脂中添加少量石墨烯時就可以擁有良好的導電性;從防腐性能來看，由于石墨烯的小尺寸效應和二維片層結構，可改善環氧涂層中的缺陷，使其可在涂層中形成致密的隔絕層，從而減輕腐蝕。
1.1熱學性能
黃坤等以石墨烯為填料加入到環氧、環氧改性有機硅、乙烯基樹脂3個體系中，通過烘烤實驗和電熱老化實驗測試了石墨烯對涂層耐溫性和電熱耐老化性的影響。結果表明:與不加石墨烯相比，三者的耐溫性都得到了提高，且在通電500h后，環氧出現類似后固化的過程，使得固化后交聯更致密，石墨烯收縮也更緊湊，耐熱性更好。Yang等通過研究石墨烯片(G)/多壁碳納米管(MWCNTs)/環氧樹脂(EP)復合材料，發現G與MWCNTs之間存在協同效應，由于這種橋接作用，使得其與EP的接觸面積變大，避免填料團聚。測得復合材料熱導率為0.321W/mK，較純EP(0.13W/mK)提高了146.9%。
1.2耐磨增韌性能
伍方將石墨烯(G)和氧化石墨烯(GO)用于改善碳化硅與環氧樹脂之間的界面結構，實驗測得G/EP復合涂層在干摩擦和海水摩擦中的摩擦系數較純EP涂層降低了14.5%和33.7%，磨損率降低了69.1%和32.1%;GO/EP復合涂層的摩擦系數較純EP涂層降低了15.6%和35.5%，磨損率降低了79%和67.9%。任小孟等制備了G、GO/EP復合材料，考察兩者對EP的增韌增強效果。研究表明:當G與GO質量分數為2%時，復合材料的斷裂韌性分別增加102%和48.5%;當G與GO質量分數為1%時，復合材料的強度分別增加18%和2%。
1.3電學性能
王國建等通過自制的石墨烯與商業級碳納米管、富勒烯以及石墨分別作為納米導電材料加入EP中制備復合材料，研究其電學性能。研究表明:G是一種優于碳納米管、富勒烯和石墨的導電填料，當G的體積分數為0.25%時，復合材料的電導率發生滲流突變，說明此時G已經在EP中形成了導電網絡通道;當體積分數超過0.5%時，電導率趨于穩定達到2.02×10-7S/m。Serena等通過自制的金剛石和石墨烯/環氧樹脂復合材料，對比了兩者的電學性能。結果表明:石墨烯的閾值遠低于人造金剛石，當石墨烯添加量為0.5%(體積分數)時，復合材料的電阻率從7.14×107Ω·m下降到1.02×103Ω·m，這是由于石墨烯是一種優異的電導體。
1.4防腐性能
周楠等以生物基沒食子酸(GA)和環氧氯丙烷(ECP)為原料，合成了沒食子酸基環氧樹脂(GEP)，并以此作為石墨烯分散劑，制備了GEP-G/EP復合涂層。通過利用涂層吸水率、Tafel極化曲線和中性鹽霧測試對防腐性能進行了表征。研究表明:相比純EP涂層，該涂層極化電阻和自腐蝕電流密度提高了1個數量級，且吸水率下降了0.22%，耐鹽霧性也得到了有效提高。王玉瓊等以聚丙烯酸鈉作為分散劑，通過高速離心機分散2h，再超聲分散30min后，得到了石墨烯水性分散液，并制備了G含量為0.5%(質量分數)的G/水性環氧樹脂E44復合涂層。研究表明:石墨烯的加入提高了水性環氧的隔水效果，且較純E44涂層的Fick擴散系數降低了2個數量級;純E44涂層自腐蝕電流密度為0.13μA/cm2，而G/E44復合涂層的自腐蝕電流密度僅為0.038μA/cm2。
? 2、存在的問題
由于石墨烯比表面積大(理論值約為2630m2/g)、表面能高，在環氧樹脂中加量較大時會發生團聚和纏結，導致其在基體中的分散性、穩定性不佳。對于熱學和電學性能來說，當添加少量石墨烯時，就可以達到滲流閾值，繼續增加石墨烯含量，對耐熱性和導電性進一步提升的幅度變小。但對于機械和力學性能、防腐性能，少量的石墨烯雖然可以提升性能，可到一定量時由于其在環氧涂層中的團聚，會在涂層中造成裂紋、應力集中點和缺陷，從而造成性能的下降。
伍方通過摩擦系數測量儀測量了不同含量G/EP涂層的干摩擦和海水摩擦中的摩擦系數，發現當G為1%(質量分數)時，涂層的摩擦系數和磨損率會上升。并指出這是由于G含量過高時，會在涂層中發生團聚造成裂紋，導致涂層在摩擦過程中易剝落，產生的磨屑增加了涂層的摩擦系數和磨損率。
Zhi等利用超聲分散技術制備了G/EP復合涂料，并在涂層固化后進行三點彎曲試驗，再利用場發射掃描電子顯微鏡(FE-ESM)觀察涂層的斷裂面。研究發現當石墨烯含量為1%(質量分數)時在涂層中分散較均勻，且當含量小于1%時涂料的韌性顯著增加。但當含量達到2%時在涂層中會產生團聚，從而產生缺陷形成應力集中點，導致涂料的韌性降低。
Liu等將G作為緩蝕劑加入到環氧樹脂E44體系中制備了G/EP復合涂層，并在3.5%的NaCl溶液中放置48h后測得了動電位極化曲線。
研究表明:0.5%(質量分數)G/E44與1%(質量分數)G/E44涂層的自腐蝕電位明顯低于E44涂層，且0.5%G/E44的腐蝕電流密度(0.0551μA/cm2)遠低于1%G/E44(0.934μA/cm2)和E44(0.121μA/cm2)涂層，說明石墨烯的加入使得環氧涂層的隔水性能得到了提高，降低了腐蝕介質的滲透。但添加過量的石墨烯會在涂層表面產生團聚，降低涂層的隔水性能。
3、功能化石墨烯/環氧涂料的研究進展
3.1功能化石墨烯
由于本征石墨烯表面的大π鍵結構具有疏水性和化學惰性，在環氧涂料中易堆疊聚集，導致石墨烯在環氧基體中難以充分發揮性能。為解決這一問題，國內外學者通過在石墨烯的基礎上添加其他成分和結構，形成一種新型的功能化石墨烯。這種石墨烯在保持原有基本性能的同時，還會賦予一種新的特性，并且也可以根據對涂料性能的需求對石墨烯進行針對性的優化。
按照化學結構來看，石墨烯的功能化分為共價結合和非共價結合。共價結合是通過破壞石墨烯表面的π鍵結構，使其表面活性化，但這一穩定結構的破壞，會導致功能化石墨烯比本征石墨烯在導電、導熱等性能上有所下降。非共價結合是指利用石墨烯具有的超大比表面積這一特點，通過表面吸附的方法，與其他擁有優異性能的粒子復合起來。這種方法雖然沒有對石墨烯的基本結構產生破壞，保持了石墨烯固有的性能特點，但分散效果略遜于共價結合，一般需要添加穩定劑或進行超聲分散。
雖然對于功能化石墨烯的研究還處于初步階段，將其應用于環氧樹脂防腐涂料的研究還較少。但已有部分學者通過某些官能團對石墨烯表面進行修飾后，加入環氧體系中，并證明了功能化石墨烯優于單純的石墨烯的添加效果。
3.2功能化石墨烯在環氧涂料中的應用
Ghaleb等通過差示掃描量熱儀分析了G/EP涂層和ch-G/EP(氯仿功能化石墨烯/環氧樹脂)涂層的玻璃轉化溫度Tg，發現G/EP中只有在石墨烯體積含量為0.1%時的Tg高于純EP，而ch-G/EP中的所有樣品都高于純EP的Tg。這是由于單純的石墨烯在添加到一定量時會在涂層中形成團聚影響涂層性能，而經過氯仿功能化后的石墨烯能夠很好地分散在涂層中。
Martin-GALLEGO等通過Au3+的化學還原，以在金粒子表面發生的自沉積所產生的金納米粒子對石墨烯表面進行了功能化修飾，并通過超聲分散將Au/G分散在光固化環氧涂料中。研究發現:在相同的添加量下，Au-G/EP的電導率要比G/EP高出約4個數量級。陳宇采用水熱法，以甲階酚醛樹脂和氧化石墨烯作為原料，制備了酚醛樹脂修飾的石墨烯氣凝膠(p-GA)，并以此作為導電填料與EP形成復合材料。研究發現:由于甲階酚醛樹脂的加入使得p-GA的三維網絡結構更加完善牢固，添加少量的p-GA就可以獲得優異的導電性能和電磁屏蔽性能。當填料含量為0.33%(質量分數)時，電導率為73S/m，電磁屏蔽性能達到35dB。
Qi等在氧化石墨烯表面接枝了硅烷，得到了硅烷功能化石墨烯(g-GO)，并與液晶環氧(LCE)作為混合填料加入到環氧基體中，制備了環氧樹脂復合涂料。研究表明:當混合填料為3%時[2%(質量分數)g-GO和1%LCE]，與純環氧涂層相比，復合涂層的耐沖擊性提升了132.6%，抗拉強度和抗彎強度分別提升了27.6%和37.5%。較未功能化的石墨烯性能有了進一步提升。
Ramezanzadeh等通過凝膠基硅烷修飾了氧化石墨烯，制備了硅烷功能化氧化石墨烯/環氧樹脂涂層，并通過電化學阻抗譜、鹽霧法和陰極剝離試驗研究了硅烷功能化氧化石墨烯對涂料性能的影響。研究表明：通過掃描電子顯微鏡觀察到經硅烷修飾的氧化石墨烯在環氧基體中分散均勻，且涂層的防腐性能得到了有效提高，陰極剝離現象減少。
功能化石墨烯環氧樹脂涂料的研究雖然取得了不同程度的進展，但由于反應條件不易控制，復合涂料的配方設計不便，不適合大規模制備，還需進一步尋求簡便高效的制備路線。
? 4、展望
隨著現代科技的發展，人們對環氧樹脂基復合涂料性能的要求越來越高，但由于目前對于石墨烯/環氧樹脂復合涂料制備的技術研究尚未成熟，還需要在以下幾個方面開展研究。
(1)不能局限于考慮石墨烯/環氧涂料的綜合性能，應針對特殊環境對石墨烯進行針對性的功能化修飾或尋找針對性的高效分散劑用于提升涂料的某一特定性能。
(2)石墨烯中含氧官能團含量和種類是選擇合適改性分子、改性方法的基礎，宏量制備出結構和性能可控的功能化石墨烯應是未來的研究重點。
(3)隨著環保要求的提高，防腐涂料水性化進程正在加快進行。水性石墨烯環氧涂料有廣闊前景，需要解決的問題是石墨烯在水性環氧樹脂中的分散性以及保證涂料良好導電性能和導熱性能。
(4)功能化石墨烯與環氧樹脂復合涂料的性能檢測與應用研究還需進一步深入，作為交叉學科，石墨烯基復合涂料涉及眾多領域，如石墨烯基環氧涂料的阻燃性、抗掛流性等，有待科學工作者進一步研究和探索。
(5)在石墨烯表面引入功能化官能團的數量控制與性能表征，以及在石墨烯表面準確地選擇功能化位置點，并對石墨烯/環氧樹脂在化學結構上進行精細化的設計以適應涂料的不同應用還需進一步研究。

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